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关于常用有机溶剂的纯化分析

         1.乙醚

        沸点34.51℃,折光率1.352 6,相对密度0.713 78。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物。不能满足实验的要求。可用下述方法进行处理,制得纯化乙醚。

       过氧化物的检验和除去:在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸,1mL2%碘化钾溶液(若碘化钾溶液已被空气氧化,可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失)和 1~2滴淀粉溶液,混合均匀后加入乙醚,出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液(配制方法是FeSO4 60g,100mL水和6mL浓硫酸)。将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次,至无过氧化物为止。

        醇和水的检验和除去:乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后,氢氧化钠表面附有棕色树脂,即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。 先用无水氯化钙除去大部分水,再经金属钠干燥。其方法是:将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中,加入20~25g无水氯化钙,瓶口用软木塞塞紧,放置一天以 上,并间断摇动,然后蒸馏,收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中,用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插 一末端拉成毛细管的玻璃管,这样,既可防止潮气浸入,又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用;放置后,若钠丝表面已变黄变粗时,须再蒸一次,然 后再压入钠丝。

        2.乙醇

        沸点78.5℃,折光率1.361 6,相对密度0.7893。

        制备无水乙醇的方法很多,根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。

         若要求98%~99%的乙醇,中华试剂网建议采用下列方法:

       (1)利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质,将苯加入乙醇中,进行分馏,在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物,多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出,最后蒸出乙醇。工业多采用此法。

       (2)用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g,回流3~5h,然后进行蒸馏。

         若要99%以上的乙醇,可采用下列方法:

       (1)在100mL99%乙醇中,加入7g金属钠,待反应完毕,再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯,回流2~3h,然后进行蒸馏。

       金属钠虽能与乙醇中的水作用,产生氢手和氢氧化钠,但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应,因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水,须加入过量的高沸点酯,如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用,抑制上述反应,从而达到进一步脱水的目的。

       (2)在250mL干燥的圆底烧瓶中,加入0.6g干燥纯净的镁丝和10mL99.5%的乙醇,安装回流冷凝管,冷凝管上口附加一支无水氯化钙干燥管。

       在沸水浴上加热至微沸,移去热源,立刻加入几粒碘(注意此时不要振荡),可见随即在碘粒附近发生反应,若反应较慢,可稍加热,若不见反应发生,可补 加几粒碘。当金属镁全部作用完毕后,再加入100mL99.5%乙醇和几粒沸石,水浴加热回流1h。改成蒸馏装置,补加沸石后,水浴加热蒸馏,收集 78.5℃馏分,贮存在试剂瓶中,用橡胶塞或磨口塞封口。此法制得的绝对乙醇,纯度可达99.99%。

        由于乙醇具有非常强的吸湿性,所以在操作时,动作要迅速,尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入,同时所用仪器必须事前干燥好。

       3.丙酮

       市售丙酮中往往含有少量的水及甲醇、乙醛等还原性杂质,中华试剂网推荐采用下述两种方法提纯。

      (1)在250mL圆底烧瓶中,加入100mL丙酮和0.5g高锰酸钾,安装回流冷凝管,水浴加热回流。若混合液紫色很快消失,则需补加少量高锰酸钾,继续回流,直到紫色不再消失为止。

        改成蒸馏装置,加入几粒沸石,水浴加热蒸出丙酮,用无水碳酸钾干燥1h。

       将干燥好的丙酮倾入250mL圆底烧瓶中,加入沸石,安装蒸馏装置(全部仪器均须干燥!)。水浴加热蒸馏,收集55.0~56.5℃馏分。用此法纯化丙酮时,须注意丙酮中含还原性物质不能太多,否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮,使处理时间增长。

     (2)将100mL丙酮装入分液漏斗中,先加入4mL10%硝酸银溶液,再加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液,振摇10min,分出丙酮层, 再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏收集55~56.5℃馏分。此法比方法(1)要快,但硝酸银较贵,只宜做小量纯化用。

        4.乙酸乙酯

      沸点77.06℃,折光率1.372 3,相对密度0.9003。

      市售的乙酸乙酯含量一般为95%~98%,常含有微量水、乙醇和乙酸。可采用下列两种方法进行纯化:

      (1)可先用等体积的5%碳酸钠溶液洗涤,再用饱和氯化钙溶液洗涤,酯层倒入干燥的锥形瓶中,加入适量无水碳酸钾干燥1h后,蒸馏,收集77.0。77.5℃馏分。

      (2)于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐,10滴浓硫酸,加热回流4h,除去乙醇和水等杂质,然后进行蒸馏。馏液用20~30g无水碳酸钾振荡,再蒸馏。产物沸点为77℃,纯度可达以上99%。

       5.石油醚

       石油醚为轻质石油产品,是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为30~150℃,收集的温度区间一般为30℃左右。根据沸程范围不同可分为30~60℃、60~90℃和90~120℃等不同规格。

       石油醚中常含有少量沸点与烷烃相近的不饱和烃,难以用蒸馏法进行分离,此时可用浓硫酸和高锰酸钾将其除去。方法如下。

        在150mL分液漏斗中,加入100mL石油醚,用10mL浓硫酸分两次洗涤,再用10%硫酸与高锰酸钾配制的饱和溶液洗涤,直至水层中紫色不再消 失为止。用蒸馏水洗涤两次后,将石油醚倒入干燥的锥形瓶中,加入无水氯化钙干燥lh。蒸馏,收集需要规格的馏分。若需绝对干燥的石油醚,可加入钠丝(与纯 化无水乙醚相同)。

       6.氯仿

       沸点61.7℃,折光率1.445 9,相对密度1.483 2。

        氯仿在日光下易氧化成氯气、氯化氢和光气(剧毒),故氯仿应贮于棕色瓶中。市场上供应的氯仿多用1%酒精做稳定剂,以消除氯仿分解产生的光气。氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应;游离氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液。

除去乙醇的方法是用水洗涤氯仿5~6次后,将分出的氯仿用无水氯化钙干燥24h,再进行蒸馏,收集60.5~61.5℃馏分。

另一种纯化方法:将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次。每200mL氯仿用10mL浓硫酸,分去酸层以后的氯仿用水洗涤,干燥,然后蒸馏。

除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并置于暗处避光存放,以免光化作用产生光气。

       7.苯

        沸点80.1℃,折光率1.501 1,相对密度0.87865。

       普通苯常含有少量水和噻吩,噻吩和沸点84℃,与苯接近,不能用蒸馏的方法除去。

       噻吩的检验:取1mL苯加入2mL溶有2mg吲哚醌的浓硫酸,振荡片刻,若酸层号蓝绿色,即表示有噻吩存在。

       噻吩和水的除去:将苯装入分液漏斗中,加入相当于苯体积七分之一的浓硫酸,振摇使噻吩磺化,弃去酸液,再加入新的浓硫酸,重复操作几次,直到酸层呈现无色或淡黄色并检验无噻吩为止。

      将上述无噻吩的苯依次用10%碳酸钠溶液和水洗至中性,再用氯化钙干燥,进行蒸馏,收集80℃的馏分,最后用金属钠脱去微量的水得无水苯。

       8.四氢呋喃

       沸点67℃(64.5℃),折光率1.405 0,相对密度0.889 2。

       四氢呋喃与水能混溶,并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃,可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流(通常1000mL约需2~4g氢化铝锂) 除去其中的水和过氧化物,然后蒸馏,收集66℃的馏分(蒸馏时不要蒸干,将剩余少量残液即倒出)。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。

       处理四氢呋喃时,应先用小量进行试验,在确定其中只有少量水和过氧化物,作用不致过于激烈时,方可进行纯化。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多,应另行处理为宜。

       9.二氧六环

       沸点101.5℃,熔点12℃,折光率1.442 4,相对密度1.033 6。

         二氧六环能与水任意混合,常含有少量二乙醇缩醛与水,久贮的二氧六环可能含有过氧化物(鉴定和除去参阅乙醚)。二氧六环的纯化方法,在500mL二 氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液,回流6~10h,在回流过程中,慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后,加入固体氢氧化钾,直到不能再溶解 为止,分去水层,再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤,在金属钠存在下加热回流8~12h,最后在金属钠存在下蒸馏 ,压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。

        10.吡啶

        沸点115.5℃,折光率1.509 5,相对密度0.981 9。

        分析纯的吡啶含有少量水分,可供一般实验用。如要制得无水吡啶,可将吡啶与粒氢氧化钾(钠)一同回流,然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强,保存时应将容器口用石蜡封好。

         11.甲醇

        沸点64.96℃,折光率1.328 8,相对密度0.791 4。

        普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工业甲醇中这些杂质的含量达0.5%~1%。

         为了制得纯度达99.9%以上的甲醇,可将甲醇用分馏柱分馏。收集64℃的馏分,再用镁去水(与制备无水乙醇相同)。甲醇有毒,处理时应防止吸入其蒸气。

         12.DMSO

         沸点189℃,熔点18.5℃,折光率1.4783,相对密度1.100。

        二甲基亚砜能与水混合,可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏,收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时,温度不可高于90℃, 否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水硫酸钡来干燥,然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。

        二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸,例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。

        13.DMF

        N,N-二甲基甲酰胺 沸点149~156℃,折光率1.430 5,相对密度0.948 7。无色液体,与多数有机溶剂和水可任意混合,对有机和无机化合物的溶解性能较好。

        N,N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解,产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时,分解加快。所以加入固体氢氧化钾(钠)在室温放 置数小时后,即有部分分解。因此,最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥,然后减压蒸馏,收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其 中如含水较多时,可加入其1/10体积的苯,在常压及80℃以下蒸去水和苯,然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥,最后进行减压蒸馏。纯化后的N,N-二甲基 甲酰胺要避光贮存。

        N,N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在,可用2,4二硝基氟苯产生颜色来检查。

        14.二氯甲烷

         沸点40℃,折光率1.424 2,相对密度1.326 6。

        使用二氯甲烷比氯仿安全,因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用。如需纯化,可用5%碳酸钠溶液洗涤,再用水洗涤,然后用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40~41℃的馏分,保存在棕色瓶中。

       15.二硫化碳

        沸点46.25℃,折光率1.631 9,相对密度1.2632。

       二硫化碳为有毒化合物,能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性,因此,使用时应避免与其蒸气接触。

       对二硫化碳纯度要求不高的实验,在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时,在水浴55℃~65℃下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳,在 试剂级的二硫化碳中加入0.5%高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去硫化氢再用不断振荡以除去硫。最后用2.5%硫酸溶液洗涤,除去所有的硫化氢(洗至没有 恶臭为止),再经氯化钙干燥,蒸馏收集。